近紅外光是一種人眼不可見的光，相對(duì)于可見光（400-700 nm）而言，生物組織在近紅外窗口（700-1700 nm）內(nèi)對(duì)光的吸收與散射較小。這使得可以發(fā)射近紅外光的探針在生物成像和臨床腫瘤切除等領(lǐng)域具有天然的優(yōu)勢(shì)。鑭系納米顆粒被認(rèn)為是理想的近紅外發(fā)光材料，其發(fā)光效率主要依賴于鑭系敏化劑對(duì)外部能量的吸收和轉(zhuǎn)換效率。然而，傳統(tǒng)鑭系敏化劑的吸收截面較低，因此傳統(tǒng)近紅外探針通常需要較高能量的激光照射才能發(fā)光。過(guò)高的照射功率不僅會(huì)造成背景干擾，影響成像的信噪比和分辨率，還可能引起潛在的過(guò)熱現(xiàn)象，對(duì)生物組織造成傷害。因此，如何降低輻照光的能量，甚至在功率較低的環(huán)境光照射下來(lái)實(shí)現(xiàn)高信噪比近紅外成像，一直是科研人員面臨的難題。
針對(duì)以上難題，復(fù)旦大學(xué)張凡教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列尺寸均一，結(jié)構(gòu)和發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)的新型過(guò)渡金屬元素鉻敏化的鑭系納米發(fā)光顆粒（Cr3+-sensitized lanthanide-doped nanoparticles, CLNPs）。該研究成果發(fā)表于三價(jià)鉻離子作為人體必需的微量元素，同時(shí)具有較高的光吸收截面。其摩爾消光系數(shù)是常用的鑭系敏化劑的十四倍，使其對(duì)激發(fā)光具有更強(qiáng)的收集能力。而本項(xiàng)目所開發(fā)的鉻金屬氟化物納米基質(zhì)具有低聲子能特性，不僅可以作為承載鑭系激活劑的基質(zhì)，還可以作為敏化劑。團(tuán)隊(duì)首次在納米尺度實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬鉻離子對(duì)于六種鑭系激活劑的敏化，發(fā)光范圍覆蓋900-1700 nm。此外，與需要激光激發(fā)的傳統(tǒng)鑭系敏化納米粒子相比，新型的CLNPs在較弱的環(huán)境光照射下即可實(shí)現(xiàn)高效近紅外發(fā)光。CLNPs的亮度比相同尺寸的傳統(tǒng)鑭系敏化納米粒子最多高出三百七十倍。而其他過(guò)渡金屬（例如Mn2+，Ni2+）也有類似的敏化能力。這證明了過(guò)渡金屬對(duì)鑭系離子敏化在納米結(jié)構(gòu)中具有一定的普適性這一重要科學(xué)發(fā)現(xiàn)。
不僅如此，CLNPs還可以外延生長(zhǎng)至傳統(tǒng)鑭系敏化納米粒子表面，形成長(zhǎng)程有序的界面結(jié)構(gòu)，同樣可以通過(guò)界面能量傳遞的方式對(duì)傳統(tǒng)鑭系納米晶體進(jìn)行敏化，實(shí)現(xiàn)最高二十倍的發(fā)光增強(qiáng)。這一發(fā)現(xiàn)不僅拓寬了現(xiàn)有鑭系納米晶體的工具庫(kù)，還開啟了依靠過(guò)渡金屬敏化來(lái)實(shí)現(xiàn)鑭系納米晶體高效發(fā)光的新領(lǐng)域。
圖2：a-b，環(huán)境光照射下近紅外防偽墨水用于四色加密；
c-e，手術(shù)室無(wú)影燈照射下腫瘤切除導(dǎo)航；
f-g；口服商業(yè)化長(zhǎng)余輝熒光粉作為“內(nèi)照射”光源的小鼠胃-原位胃癌的雙通道近紅外成像。
團(tuán)隊(duì)基于CLNPs良好的化學(xué)穩(wěn)定性，將其作為新型防偽墨水實(shí)現(xiàn)了近紅外窗口的四色加密：噴灑了防偽墨水的樹葉在肉眼下仍然保持綠色，但在近紅外相機(jī)視野中，不再需要高功率的激光，僅需環(huán)境光的照射便可以清晰地觀察到不同通道的加密信息。不僅如此，在小鼠皮下瘤的手術(shù)切除實(shí)驗(yàn)中，團(tuán)隊(duì)利用CLNPs的強(qiáng)消光特性，僅在手術(shù)室無(wú)影燈的照射下就可實(shí)現(xiàn)近紅外手術(shù)導(dǎo)航。相比之下，為達(dá)到相同效果，使用傳統(tǒng)激光激發(fā)的功率需要高出十一倍。此外，團(tuán)隊(duì)還使用了口服商品化長(zhǎng)余輝材料作為“內(nèi)照射”光源，通過(guò)選用摻雜不同鑭系激活劑的CLNPs可以實(shí)現(xiàn)小鼠不同臟器和不同病灶部位的高對(duì)比度多重成像。這一技術(shù)的應(yīng)用極大地簡(jiǎn)化了近紅外成像的使用條件，同時(shí)也拓寬了近紅外納米探針的使用范圍。
參考文獻(xiàn)：
Jiang Ming, Ying Chen, Han Miao, Yong Fan, Shangfeng Wang, Zihan Chen, Zhenhao Guo, Zhixiu Guo, Luyin Qi, Xusheng Wang, Baofeng Yun, Peng Pei, Haisheng He, Hongxin Zhang, Yun Tang, Dongyuan Zhao, Gary Ka-Leung Wong, Jean-Claude G. Bünzli, and Fan Zhang*, High-Brightness Transition Metal Sensitized High-Brightness Lanthanide Near-Infrared Luminescence Nanoparticles, Nat. Photonics, 2024, DOI: doi.org/10.1038/s41566-024-01517-9
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